Blog do Godoy

Massas d’água oceânicas

O que irei escrever está baseado na publicação de Stramma e England (Journal of Geophysical Research 104, 20863-20883, 1999) e em uma apresentação a bordo feita pela Loes Gerringa.
Andando num navio, em alto mar, tem-se a impressão de uma massa de água homogênea. Talvez isto seja verdade olhando na horizontal, mas, se nos imaginarmos mergulhando até o fundo, iremos notar, por exemplo, uma mudança na temperatura da água, na sua densidade e na sua direção de fluxo. Estamos entrando em contacto com diferentes massas d’água que viajam muitos milhares de quilômetros para chegarem, por exemplo, na latitude da cidade do Rio de Janeiro.

A figura que vemos mostra um perfil destas correntes na longitude de 25º O, ou seja, mais em direção a África do que estávamos. As siglas são:
SACW = South Atlantic Central Water
AAIW = Antarctic Intermediate Water
UCPW = Upper CircumPolar Water
NADW = North Atlantic Deep Water
AABW = Antarctic Bottom Water

Massas d'água em função da latitude e profundidade (25o W), adaptado por Loes Gerringa a partir do trabalho de Stamma e England(1999)

Estas outras figuras foram obtidas com dados obtidos durante a presente expedição. Reparem como a temperatura varia com a profundidade, chegando próximo a zero no fundo (AABW). Aquela língua que vemos a partir de 2000 km do ponto 1, ou seja, por volta do Estado de Santa Catarina, representa a entrada da NADW.

Perfil de temperatura, dados preliminares da presente expedição, obtidos por Sven Ober e trabalhados por Loes Gerringa

Dados preliminares de NOx, obtidos por Eveline van Weerlee e tratados por Loes Gerringa

Como a variação da composição isotópica da água (δ(O-18) e δ(D)) entra nesta história? Sabemos que a composição isotópica varia com uma série de fatores como, por exemplo: a temperatura, o número de ciclos de evaporação-condensação que ela sofreu ou posição geográfica. Ou seja, tudo que sabemos sobre estas massas d’água. De um modo geral, as massas d’água mais frias e menos salinas devem estar mais empobrecidas em relação os isótopos mais leves do que as águas sub-tropicais mais quentes e salinas.
Construí as figuras abaixo com base no artigo recém publicado de Povinec et al. (Tracing of water masses using a multi isotope approach in the southern Indian Ocean, Earth and Planetary Sciences Letters 302, 14-26, 2011). Reparem como ficaram bem caracterizadas as diferentes massas d’água. No presente caso, NIDW representa a North Indian Deep Water. Em linhas gerais, são figuras como estas que esperamos obter com as massas d’água variando com as estações de coleta e com as profundidades.

Dados publicados por Povinec e outros (2011) e tratados por JM Godoy

Dados publicados por Povinec e outros (2011) e tratados por JM Godoy

Estamos nos aproximando do Arquipélago de Cabo Verde, antiga colônia portuguesa. Hoje pela manhã, ao entrarmos em sua zona econômica exclusiva, foi retirada a última amostra com o FISH. A partir de agora, desmontar os laboratórios, colocar as amostras e materiais nos container, escrever os relatórios e começar a fazer as malas. Em seis dias estaremos em Las Palmas.

Nossa posição em 31/03/2010

Não vou dizer que foi uma das coisas mais agradáveis da minha vida. Mas, creio que, não seria também agradável para o convívio durante o resto da jornada não ter participado. Assim sendo, encara-se com leveza e aproveita-se o lado bom da brincadeira.

Fui aconselhado a usar roupas velhas, que pudessem, eventualmente, ser descartadas e a passar algo como óleo de bronzear no corpo e cabelo para que o cheiro não penetrasse na pele e cabelo.

O navio estava cheio de cartazes anunciando a chegada do Rei Netuno, “oceanogramas” transmitindo sua chegada, fotos dos “ursos polares” ajudantes de Netuno, etc.

Na hora acertada, nós, os novatos, estávamos reunidos no local pré-determinado. Chegam os policiais e os ursos polares, há uma encenação, alguns fogem e são “re-capturados”. Somos, então, levados, a presença do Rei Netuno e sua Rainha, dois marinheiros caracterizados, há, também, um promotor, que lê as acusações, duas enfermeiras, um barbeiro e os dois ursos polares.

O promotor chama os “acusados”, um a um, lê as acusações e, é claro, são declarados culpados pelo rei e rainha. O Barbeiro faz seu último corte de cabelo e barba, uma desculpa para espalhar em você creme de barbear. Passa-se para as enfermeiras que lhe dá uma bebida, no caso acho que era uma espécie de vinagre, e pinta no seu braço algo como a figura de um urso. A parte final, com os ursos, é a pior, você senta num banquinho, de costas para um latão de lixo, lá dentro há restos de comida do dia anterior, já azedos. Os ursos lhe dão um banho com esta mistura: prendi a respiração e fechei os olhos. Findo o batismo, você toma uma chuveirada, mas o cheiro não sai.

Enquanto outros eram batizados, fui para a minha cabine, tomei um banho, me ensaboando duas vezes e ainda coloquei perfume para me livrar do cheiro. Na verdade, ao final, todo navio fedia àquela mistura.

Terminada a cerimônia, há uma confraternização e a entrega dos diplomas, por sinal, muito bonito e bem feito: contém o dia, navio, oceano e latitude referentes à passagem da linha do Equador.

Há, a bordo, alguns especialistas na determinação de metais na água do mar. Baseado nas conversas que tive, alguns pontos ficaram claros:
• Temos que investir na amostragem;
• Temos que investir na qualidade e limpeza dos frascos utilizados na amostragem. Há, por exemplo, algumas referencias nas quais a limpeza dos frascos é feita com HCl 6 mol L-1 à quente por uma semana;
• Temos investir em laboratórios limpos, contendo ante-sala, capelas de fluxo laminar e controle de acesso;
• Temos que investir nos métodos analíticos trabalhando em duas frentes:
o Métodos que possam ser utilizados a bordo;
o Pré-concentração de metais usando resinas quelantes e determinação por ICP-MS.
Todos os métodos que pude verificar a bordo eram à base de resina quelante, a mesma a base de iminodiacetato, Toyopearl® AF Chelate-650M, empregada na tese de doutorado do Sergio Vegueria, ou seja, estávamos certos há 10 anos quando optamos pelo seu uso. Pena que, por falta de projetos relacionados a determinação de metais na água do mar, acabamos descontinuando seu uso. Creio que, continua havendo espaço para desenvolvimento neste campo com novas resinas sendo disponibilizadas no mercado.
Sem sombra de dúvidas, uma das conclusões desta viagem é esta: temos que recuperar o trabalho feito no passado e investir no aperfeiçoamento e automação do sistema desenvolvido. O que fizemos naquela época continua atual e pode ser melhorado. Certamente, um bom tema para uma tese de doutorado. Um campo no qual há bastante espaço para cooperações internacionais, a começar pelo próprio NIOZ que organiza a presente expedição.

Chegaremos dia 27/03, domingo, ao nosso último ponto de amostragem, estaremos na latitude de 0o11’S, ou seja, quase cruzando o Equador. Amanhã não haverá amostragem, pois estaremos cruzando outra zona econômica exclusiva (ZEE), desta vez, devido ao Arquipélago de São Pedro e São Paulo.
O Arquipélago de São Pedro e São Paulo trata-se de um pequeno conjunto de ilhotas, de geologia muito particular, que o Brasil vem se esforçando em manter habitada e com isto garantir a ZEE de 200 milhas náuticas ao seu redor.
Cruzar o Equador num navio significa, também, que teremos a Festa de Netuno. Netuno era o deus dos mares, rios e terremotos na mitologia romana. Sua figura era retratada como um homem de barba, cara sisuda e carregando um tridente.
A chamada Festa de Netuno é uma cerimônia que ainda é realizada em alguns navios, em especial, os navios civis e linhas de cruzeiro, para marcar a passagem pela linha do Equador dos novatos, não filhos de Netuno. Em muitas marinhas de guerra a cerimônia foi proibida, pois foi considerada muito violenta e abusiva. Nos navios civis, parece ser algo mais para o nojento. Como somos 15 não filhos de Netuno, espero que não sobre muito para mim.

A figura abaixo serve para ilustrar a longa jornada até aqui. Depois do dia 28/03, partimos para o ponto final, Las Palmas. Nossa chegada está estimada para o dia 06/04. Vamos torcer para que os bons mares continuem nos acompanhando.

O longo caminho percorrido

Além da questão da amostragem em si e da contaminação das amostras, uma outra grande dificuldade relacionada com a determinação de elementos traço na água do mar está na matriz, com elevadas concentrações de sódio, potássio, magnésio, cloreto e sulfato. Como determinar certos elementos em tão baixa concentração na presença de outros presentes em concentrações muitas ordens de grandeza superiores?

Para certos elementos, é possível fazer uso de alguma peculiaridade sua como a volatilidade do Hg ou a formação dos hidretos para Hg, As e Se, separando-os da matriz original.

A voltametria de redissolução anódica ainda é um método padrão bastante utilizado para elementos como cádmio, cobre, zinco e chumbo, apesar das evidentes desvantagens associadas ao uso do mercúrio líquido. A bordo temos dois grupos utilizando métodos voltamétricos, um na especiação de ferro e outro na determinação de cádmio e zinco. Uma das vantagens da voltametria é a possibilidade de realizarem-se as determinações a bordo, ou seja, quando o navio aportar você sai com seu equipamento e uma planilha contendo seus resultados. Podendo ir confrontando seus resultados “on-line” com os outros parâmetros, também, determinados a bordo como salinidade, nutrientes e oxigênio dissolvido.

Esta evidente vantagem sempre motivou a adoção de métodos que pudessem ser transportados para o ambiente de um navio. Neste sentido, o que se observa são métodos baseados na injeção em fluxo e em métodos óticos. Outra característica comum aos três métodos que irei abordar está no uso de resinas quelantes a mesma a base de iminodiacetato, Toyopearl® AF Chelate-650M, empregada na tese de doutorado do Sergio Vegueria. A diferença neste caso particular está no controle do pH visando tornar o método específico em relação ao elemento desejado.

Determinação de manganês e alumínio

O método empregado é baseado na quimiluminescência do luminol, o mesmo empregado para detecção de manchas de sangue em cenas de crime. A reação luminol-peróxido de hidrogênio é catalisada pelo manganês, o qual é previamente concentrado numa coluna contendo Toyopearl® AF Chelate-650M, a pH 8,5 e eluído em pH 3,0. Nestas condições, o ferro, outro catalisador da reação luminol-peróxido de hidrogênio, não é eluído da coluna. O método foi, originalmente, desenvolvido por Doi e outros (doi: 10.1007/s00216-003-2483-z), e modificado por Middag e outros (doi:10.1016/j.dsr2.2010.10.043). Os fótons emitidos são, então, literalmente contados numa célula fotosensível. O método analítico é todo automatizado empregando-se um sistema de injeção em fluxo. O limite de detecção alcançado é de 0,01 n mol L^-1.

No mesmo container está localizado o sistema para a determinação de alumínio. O método empregado está baseado no trabalho de Brown e Bruland (Limnol. Oceanogr.: Methods 6, 2008, 87–95). Alumínio é preconcentrado em colunas contendo Toyopearl® AF Chelate-650M, a pH 5,5 e eluído com HCl 0,1 mol L^-1. A determinação do alumínio no eluído se dá através da reação com lumogalion, cujo produto apresenta propriedades fluorescentes com excitação a 490 nm e emissão a 560 nm. Deve ser lembrado que os métodos por fluorescência possuem limite de detecção diretamente proporcional a intensidade da radiação incidente, neste sentido a tecnologia LED é uma ótima alternativa como fonte “mono-cromática” de alta intensidade. Enquanto manganês está presente, em águas oceânicas, em concentrações na faixa de décimos de nmol L^-1, o alumínio atinge dezenas de nmol L^-1, desta forma o LD alcançado de 0,1 nmol L^-1 é bastante compatível com as necessidades.

O navio comeca a balancar, estamos virando, na altura do Rio Grande do Norte, para nos mantermos paralelos ao mapa do Brasil.  Apenas mais 3 estacoes e estaremos virando agora em direcao a Las Palmas. Dia 28/marco acabam as amostragens, depois sao mais 9 dias ate Las Palmas. Devemos estar aportando dia 06/04 pela manha.

Posicao prevista para o dia 24/03

Conversando com Leopoldo Pena, que é de Vigo (Espanha), relembrei-me da minha época de infância, quando era comum as pessoas se confudirem entre imigrantes portugueses e galegos (espanhois da região da Galicia) e o termo galego virou uma espécie de sinônimo de português.
Leopoldo Pena está, atualmente, na Universidade da Columbia, Nova Yorque, desenvolvendo este trabalho envolvendo o uso de isótopos de neodímio como traçador de massas d’água oceânicas.
O texto, por ele escrito, estava em duas versões, espanhol e inglês, optei pela versão em espanhol, espero ter feito uma boa opção e que vocês desfrutem da boa leitura.

Extraños abordo (español)

A nuestras espaldas quedan dias de buen tiempo, sol y mares tranquilos…sin embargo no puedo evitar pensar en el profundo respeto que el mar me inspira. Como dice mi gente, el mar no te mata, el mar te lleva. Quizas un humor un tanto gris para escribir una entrada en un blog. Abordo del James Cook la vida transcurre en una aparente rutina diaria para el personal cientifico. Aunque han pasado ya 2 semanas parece que ha sido justo ahora que hemos conseguido un ritmo constante en nuestro trabajo diario. Siendo esta una campaña de GEOTRACES, el personal cientifico esta compuesto por un amplio abanico de gente con diferentes campos de investigación: microbiología, biología, oceanografía química…e incluso un par de raritos paleoceanografos.

¿Qué es un paleoceanografo y que posible interes puede tener en una campaña de GEOTRACES?

Obviamente, un paleoceanógrafo esta interesado en el estudio del oceano antiguo. Si le preguntases a un oceanógrafo cual es la temperatura superficial del oceano (SST) en una region en particular, el o ella rapidamente saltarian en un buque oceanográfico, pondrian un termómetro en el agua y medirian la SST. Pero, y si quisieses saber la SST de la misma region pero hace 20.000 años? Bueno….a menos que los buques de investigación de nueva generación vengan con maquinas del tiempo de serie capaces de llevar a cabo este pequeño salto entonces estariamos en un problema….o quizás no? Los paleoceanógrafos han econtrado una solución a este problema (aunque cualquiera de ellos vendería su alma por una maquina del tiempo). Nosotros usamos proxies. Un proxy es un estimador indirecto del parametro que queremos medir (por ejemplo SST) y que ha sido congelado en el tiempo en un momento determinado. Para hacer esto trabajamos principalmente con sedimentos marinos, donde millones de microfósiles acumulados durante miles de años actuan como pequeñas cápsulas del tiempo, preservando las condiciones del oceano de cuando estuvieron vivos. Un ejemplo: uno de los microfósiles mas comunes son los foraminíferos. Estos organismos viven en la actualidad flotando en la superficie del océano alimentándose de algas principalmente. Durante su ciclo vital construyen un esqueleto de carbonato cálcico (CaCO3) que es formado a partir del agua circundante. Sin embargo, diversos estudios con foraminíferos modernos han mostrado que tambien incorporan un pequeño porcentage de Magnesio en el carbonato, y que este porcentage es una función exponencial de la SST!!! Por tanto, si medimos la relación Mg/Ca de foraminíferos con 20.000 años de antiguedad, entonces podremos estimar con gran exactitud la SST durante ese periodo de tiempo en una región en particular. Genial verdad?

En esta campaña, Alison Hartman y yo trabajamos en un tipo diferente de proxy. En este caso usaremos isótopos de Neodimio como proxy de circulación oceánica y masas de agua. La idea subyacente es que el Nd es incorporado in el océano desde los continentes. En el Atlántico Norte la composición química de las rocas es muy diferente de la que existe en la Antártida o en el Pacífico Norte. Por tanto, usando estas composiciones isotópicas diferentes es posible trazar el transporte y la mezcla de las diferentes masas de agua en el océano. El principal problema con esta técnica es la escasez de datos de Nd en el océano moderno que nos permitan caracterizar las diferentes masas de agua. Es por este motive que el comité científico de GEOTRACEs ha decidido medir isótopos de Nd en la mayoria de los transectos planeados para asi poder obtener una base de datos más completa de este parámetro.

Y por este motivo aquí estamos, a bordo del James Cook recogiendo grandes volúmenes de agua para medir isótopos de Nd. La baja concentración de este elemento en el agua de mar no obliga a recoger volúmenes de entre 5 y 10L a cada profundidad muestreada. El agua se guarda en cubitainers (también conocidos como los malditos cubitainers por muchos a bordo) para posteriormente ser acidificados a bajo pH para su almacenamiento. Al contrario que mucha gente a bordo, nosotros no realizamos ningún tipo de analisis en el barco, ya que el proceso de extracción del Nd del agua es muy laborioso y poco práctico a bordo. Algunos sentimientos de culpabilidad surgen a raiz de que muchos científicos a bordo trabajan en turnos muy largos, intentando también llevar a cabo mediciones en equipos portatiles, peleandose con problemas en los blancos…aunque estos sentimientos desaparecen con la sobrecogedora perspectiva de procesar todas nuestras muestras una vez volvamos a nuestro laboratorio en Nueva York.

Otro aspecto interesante de esta campaña es el hecho de que tambien estamos muestreando sedimentos superficiales en cada estación. Para ello utilizamos un pequeño corer de gravedad colgado del fondo del CTD. Esta pequeña maravilla está funcionando maravillosamente hasta ahora, permitiéndonos recoger entre 15-20cm de sedimento en cada estación!! ¿Por qué es esto tan importante? Principalmente porque nos permitirá entender como la señal de Nd en el agua es tranferida y almacenada en los sedimentos modernos, un proceso crucial si queremos utilizar este proxy en sedimentos más antíguos para desentrañar los patrones de circulación oceánicos del pasado. Esta será la primera vez que un equipo científico lleve a cabo este tipo de calibración para el Neodimio con sedimentos y agua de mar en una escala de cuenca oceánica!

A parte de nuestra propia investigación ha sido muy interesante hasta ahora el poder interaccionar con todas las diferentes especialidades que tenemos a bordo y aprender de todas de ellas. Desde los exquisitos diseños de ingeniería del CTD ultralímpio y el contenedor de muestreo hasta los momentos que todos compartimos durante las comidas y cenas. Un tiempo para relajarse, liberarse de las frustraciones y hacer nuevos amigos. Estoy seguro de que no volveremos a casa solamente con algunas botellas de agua sino también con un puñado nuevo de colegas y buenos amigos. Yo estoy seguro que lo haré.

Esta noche estación número 11 y las Islas Canarias acercándose cada dia…casi puedo verlas ya en el horizonte! Algunas veces, el final del largo viaje es solo el comienzo de algo incluso más grande.

Variação da razão isotópica do Nd em função da profundidade e latitude

Amostrador gravimetrico de sedimento

Testemunho de sedimento

Está entrando uma frente fria. Formou-se um forte nevoeiro. O navio avança, lentamente, soando o apito a cada 1-2 minutos.
Lembro-me do filme piratas do Caribe e espero sair, do meio do nevoeiro, um navio qualquer. Para aumentar ainda mais o clima, na sala de ginástica, ouve-se as ondulações batendo contra o costado. Com o mar agitado, soam como pancadas fortes, como se alguém estivesse abalroando o navio.

Nevoeiro

Hoje estamos realizando a nossa 12ª estação. Ela fica no perímetro das águas territoriais brasileiras ao redor do arquipélago formado pelas Ilhas de Trindade e Martin Vaz, que se situam na direção da cidade de Vitória (ES), ou seja, a uma latitude de cerca de 20º S, e a 1200 km da costa brasileira, a mesma distancia que temos mantido. Curiosamente, apesar desta distancia toda, o arquipélago está integrado ao território da capital capixaba. Das ilhas do arquipélago, a maior é a Ilha Trindade com 9,2 km2, onde se encontra uma guarnição da Marinha brasileira. As ilhas representam formações rochosas de origem vulcânica no meio do Oceano Atlântico. Elas foram objeto de disputa entre ingleses e portugueses durante o século XVIII, tendo os ingleses abandonado a ilha antes da chegada de um navio de guerra português. Em 1895, os ingleses tornaram a ocupar a ilha, mas se retiram em 1896 após negociações diplomáticas com o Brasil, mediadas por Portugal. Durante as duas grandes guerras mundiais, a ilha Trindade foi ocupada militarmente, mas só a partir de 1957 é que ela passou a ter um posto permanente da Marinha.

No século XIX, a ilha parece ter despertado o imaginário de alguns escritores que a descreviam como “reduto de piratas”, tendo havido, inclusive, uma expedição em 1889 a procura de tesouros enterrados na ilha. Existem outras lendas, mais recentes, como o de aparecimento de UFOs sobre a ilha

Devido a zona econômica exclusiva delineada ao redor do arquipélago, haverá uma amostragem amanhã pela manhã e a outra só daqui a dois dias. Pode-se encontrar uma reportagem sobre as ilhas na Folha de São Paulo, (http://www1.folha.uol.com.br/folha/turismo/aventura/ilha_da_trindade-galeria.shtml) de onde tirei várias destas informações.

Paisagem rochosa da Ilha Trindade (fonte wikipedia)